laminin
2014-08-25 02:25:52 UTC
Med høyere periode er d-elektronene i metallet mindre sterke bundet og derfor er oksidativ tilsetning lettere for $ \ ce {Ir (I)} $ enn for $ \ ce {Rh (I)} $ og mye lettere enn for $ \ ce {Co (I)} $.
For metallkarbonylhydrider er elektroner med høyere periode sterkere bundet til kjernen, så $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ øker i denne rekkefølgen: $ \ ce {HCrCp (CO) 3 < HMoCp (CO) 3 < HWCp (CO) 3} $ Denne forklaringen høres logisk ut!
Jeg skrev også det for $ \ ce {CO } $ - komplekser på grunn av det høyere effektive atomnummeret for atomer med høyere periode (høyere ioniseringsenergi) er $ \ pi $ -binding er svak og derfor mindre stabil som f.eks. for $ \ ce {Cr (3d)} $. Denne forklaringen høres også logisk ut!
Men er den skriftlige tendensen til det oksidative tillegg ikke en motsetning til de andre tendensene?
Jeg tror ikke at d-skallelektroner vil ha noen relativistisk effekt. "Relativistisk effekt" betyr ikke relativt til andre elementer i samme kolonne i det periodiske systemet, men til Einsteins relativitetsteori. Enkelt sagt er 1S elektroner av tunge elementer bundet så tett (energisk) at det er hvis elektronen øker i masse. Så i begynnelsen beregninger av bindingsenergiene til 1S elektroner mot atomnummer kan du kaste inn en korreksjon for effekten.
Jeg har noen anstendige gjetninger. (1) De firkantede plane kompleksene med Ir (I), Rh (I) og Co (I) reduserer reaktiviteten mot oksidativ tilsetning. Anta at vi legger til H2; her kan dette skyldes hvordan iridium har de største d-orbitalene og dermed den minste kompakte elektrontettheten. Dermed er det enklest å polarisere dens elektrontetthet mot de tilsatte hydrogenene, og Ir (I) kan for eksempel bli Ir (III) lettere enn Co (I) kan. (2) For mC-hydrider, siden hydrogenet har bare en binding AO, kanskje den større radiusen på metallet øker bindingslengden og gjør dermed WC-hydridet mest surt.
3) For CO-kompleksene av overgangsmetaller, anta at vi sammenlignet Cr, Mo og W igjen. Cr har de minste d-orbitalene, så det er verst å overlappe sine d-orbitaler med COs karbonpi *, noe som gjør Cr-C-bindingen minst stabilisert og dermed den svakeste.
@MaxW: Relativistics [påvirker kjemi] (http://www.annualreviews.org/doi/abs/10.1146/annurev-physchem-032511-143755). Den viktigste 'mekanismen' er at på grunn av de skalære (ikke-fire-komponent) effektene i gjerningen blir de innerste elektronens orbitaler kontraktet ($ e ^ - $ blir raskt => tung => radius mindre) og skjermer dermed mye mer effektivt kjerneladningen , slik at de ytre skjellene utvides / blir mindre sterkt bundet.
Jeg er ganske sikker på at svaret på dette spørsmålet ikke ligger i de generelle bindingstrendene (og EN-trender) forårsaket av relativistiske effekter, men i de spesifikke elektroniske konfigurasjonseffektene. I det minste er dette grunnen til at reduktiv eliminering er lettere for Pd (d10) enn Pt (s1d9); Co, Rh, Ir-serien har imidlertid annen elektronisk konfigurasjon enn Ni, Pd, Pt-serien. Jeg vil lese noen artikler og prøve å utvide dette ...
Jeg tror ikke trendene dine stemmer. iridium er for eksempel en sterkere π-giver enn rodium, til tross for at det er i en "høyere" periode. Er dette det du mener med høyere?
Som ekko fra de forrige kommentatorene, ser jeg heller ikke hvorfor relativitetsteori skal spille noen rolle i dette. Jeg er heller ikke sikker på hvor nøyaktig trend nr. 3 er. Jeg ble i det minste lært at backbonding øker fra 3d <4d <5d på grunn av mer diffuse d-orbitaler (derav sterkere overlapping med CO $ \ pi ^ * $, som @timaeus222 allerede bemerket for ganske lenge siden. CO-tøyningsfrekvensen er ikke veldig diagnostisk: Elschenbroich 3. utg. gir dem som bølgetallsenheter 2000, 2004 og 1998 for henholdsvis Cr (CO) 6, Mo og W.
Jeg tok feil om den relativistiske effekten. For eksempel se papir [Relativistic Effects and the Chemistry of Gold] (http://www.ilnaturalista.it/uploads/2/3/0/2/23021194/relativistic_chemistry_gold.pdf) om høye Z-atomer. Jeg var bare med direkte effekt. Snarere er effekten indirekte. På grunn av den strammere bindingen av de indre skallene, er de ytre skjellene mer skjermet og dermed mindre bundet.