TL; DR

"Destabiliseringen av en antifonderende MO er lik stabiliseringen av en binding MO, i forhold til de sammensatte AO."

Flere sentrale forutsetninger ligger i denne uttalelsen.

1. Født – Oppenheimer tilnærming (ikke diskutert nærmere)
2. "Orbital approximation": bølgefunksjon på $ \ ce {H2, He2, ...} $ kan uttrykkes som et antisymmetrisert produkt av en-elektronbølgefunksjoner (kalt MOs)
3. De nevnte MO-ene har form av stasjonære tilstander på $ \ ce {H2 +} $, uten modifisering
4. LCAO-tilnærming: stasjonære tilstander på $ \ ce {H2 +} $ kan uttrykkes som en lineær kombinasjon av 1s orbitaler på begge hydrogener
5. Overlappingen integrert $ \ langle \ mathrm {1s_A} | \ mathrm {1s_B} \ rangle $ er neglisjert

Hvis vi antar alle fem forutsetninger, er utsagnet ovenfor riktig.

Hvis vi antar bare antakelser 1 til 4, da vil MO-er fortsatt ha samme form som ovenfor (dvs. alt annet om MO-diagrammet er riktig), men utsagnet ovenfor vil være feil: den antibondende orbitalen vil være mer destabilisert enn den bindende orbitalen er stabilisert.

Spørsmålet som er lenket i kommentarene gir en kvalitativ forklaring, så avhengig av hva du leter etter, kan det være verdt å sjekke ut.

Forutsetninger

MOene du ser er enelektronbølgefunksjoner som oppnås ved å se på enkeltelektronarten $ \ ce {H2 +} $. Å finne de nøyaktige stasjonære tilstandene til dette systemet (ved analytisk løsning av Schrödinger-ligningen) er litt komplisert, så strategien er å finne et sett med omtrentlige stasjonære tilstander for elektronet i $ \ ce {H2 + } $, som vi kan merke som $ \ {| i \ rangle \} (i = 1, 2, 3 \ cdots) $. Disse tilstandene kalles molekylære orbitaler.

For flerelektronmolekyler, som $ \ ce {H2} $, blir en ytterligere tilnærming vanligvis påkalt ved å uttrykke den elektroniske bølgefunksjonen på $ \ ce {H2} $ som et riktig antisymmetrisert produkt av disse tilstandene $ \ {| jeg \ rangle \} $. Derfor kan MO-ene, som bare ble "strengt" avledet for $ \ ce {H2 +} $, utvides til å omfatte molekyler som $ \ ce {H2} $. Svært løst kan vi tilordne en stasjonær tilstand $ | i \ rangle $ til ett elektron, som tilsvarer å plassere et elektron i en bane. På grunn av Pauli-ekskluderingsprinsippet, kan hver stasjonære tilstand bare tildeles maksimalt to elektroner.

Dette er åpenbart grove tilnærminger, og det er en overraskelse at det til og med fungerer anstendig bra. Spesielt blir spørsmålet om elektron-elektron-frastøt i flerelektron-systemer glanset; i denne veldig enkle modellen er MO-ene, avledet av et ett-elektron-system, helt upåvirket av dem, noe som egentlig ikke gir mening. Som kommentarene til spørsmålet har antydet, er det mye mer sofistikerte måter å oppnå MOs i dag, men siden kravet i spørsmålet er avledet ved bruk av denne modellen, må vi ha til å bruke det.

MOs av hydrogenmolekylioner

Når vi har antatt at de stasjonære tilstandene (dvs. MOs) har formen

$$ \ psi = c_1 \ phi_1 + c_2 \ phi_2 $$

hvor $ \ psi $ er en MO og $ \ phi_1, \ phi_2 $ 1s atomorbitaler på de to hydrogenene, så kan man bruke variasjonsprinsippet for å optimalisere de to koeffisientene $ c_1, c_2 $. Tanken er at man vil minimere energien til bølgefunksjonen $ \ psi $:

$$ \ mathcal {E} = \ frac {\ langle \ psi | H | \ psi \ rangle} {\ langle \ psi | \ psi \ rangle} $$

med hensyn til både $ c_1 $ og $ c_2 $. For å oppnå dette må begge følgende delderivater være lik null:

$$ \ left (\ frac {\ partial \ mathcal {E}} {\ partial c_1} \ right) _ {\! c_2} = \ left (\ frac {\ partial \ mathcal {E}} {\ partial c_2} \ right) _ {\! c_1} = 0 $$

Matematikken vil bli utelatt, og hvis man er interessert, kan man finne den i en rekke lærebøker. For eksempel er det dekket i Atkins & Friedmans Molecular Quantum Mechanics 5. utg. (søk etter Rayleigh – Ritz-metoden), eller i Coulsons Valence 3. utg. Det er også beskrevet grundig i denne utdelingen fra QMUL. Nøkkelresultatet er sekulære ligninger , som er et sett med generaliserte egenvektorligninger:

$$ \ mathbf {Hc} - \ mathcal {E} \ mathbf {Sc} = \ mathbf {0} $$

der $ 2 \ ganger 1 $ -vektoren $ \ mathbf {c} $ bare inneholder koeffisientene $ c_1 $ og $ c_2 $, elementene i Hamilton-matrisen er $ \ mathbf {H} _ {ab} = \ langle a | H | b \ rangle $ og elementene i overlappingsmatrisen er $ \ mathbf {S} _ {ab} = \ langle a | b \ rangle $. Basissettet som brukes er $ \ {| \ phi_1 \ rangle, | \ phi_2 \ rangle \} $. For en ikke-triviell løsning (dvs. $ \ mathbf {c} \ neq \ mathbf {0} $) krever vi at sekulær determinant forsvinner:

$$ | \ mathbf {H} - \ mathcal {E} \ mathbf {S} | = 0 $$

Nå kan vi bruke symboler for å fylle ut disse matriseelementene:

• $ H_ {11} = H_ {22} = \ alpha $ (dette må være slik, ettersom begge hydrogenatomene er ekvivalente ved symmetri)
• $ H_ {12} = H_ {21} = \ beta $ (antar at $ \ beta $ er reell, så ved eremisiteten til $ H $, vi må ha $ H_ {12} = H_ {21} $)
• $ S_ {11} = S_ {22} = 1 $ (atomorbitalene er normalisert)
• $ S_ {12} = S_ {21} $ (igjen, anta at dette er reelt. Antagelse 5 er at dette går til null, men foreløpig vil vi ikke forsømme det; senere kan vi sette det til null for å se hva som skjer .)

Den nøyaktige formen for Hamiltonian, samt mer eksplisitte uttrykk for disse mengdene, er gitt i Atkins MQM. For nå trenger de ikke å bekymre oss. Ved å løse determinanten får vi to verdier på $ \ mathcal {E} $ og to tilknyttede vektorer $ \ mathbf {c} $, som ganske enkelt kan skrives som MOs $ \ psi = c_1 \ phi_1 + c_2 \ phi_2 $. MOene (dvs. tilnærmet stasjonære tilstander) siteres nå uten bevis, med egne verdier (dvs. deres omtrentlige energier):

$$ \ begin {align} \ psi_1 & = \ frac {1} {\ sqrt {2 + 2S}} (\ phi_1 + \ phi_2) & & & \ venstre \ langle \ psi_1 \ midt | H \ midt | \ psi_1 \ høyre \ rangle & = \ mathcal {E} _1 = \ frac {\ alpha + \ beta} {1 + S_ {12}} \ tag {1} \\\ psi_2 & = \ frac {1} {\ sqrt {2 - 2S}} (\ phi_1 - \ phi_2) & & & \ left \ langle \ psi_2 \ middle | H \ midt | \ psi_2 \ høyre \ rangle & = \ mathcal {E} _2 = \ frac {\ alpha - \ beta} {1 - S_ {12}} \ tag {2} \ end {align} $$

$ \ mathcal {E} _1 $ er jordtilstandsenergien (dvs. $ \ mathcal {E} _1 < \ mathcal {E} _2 $) siden $ \ alpha $ og $ \ beta $ begge er negative størrelser (igjen MQM har mer info).

Stabiliserings- og destabiliseringsenergier

Nå har vi faktisk nådd den delen der det originale spørsmålet kan besvares. Hva er stabiliseringen av bindingen MO? Energien til de sammensatte AOene er $ H_ {11} = H_ {22} = \ alpha $. Så stabiliseringen må være:

$$ \ begin {align} E _ {\ mathrm {stab}} & = \ alpha - \ mathcal {E} _1 \\ & = \ alpha - \ frac { \ alpha + \ beta} {1 + S_ {12}} \\ & = \ frac {\ alpha S_ {12} - \ beta} {1 + S_ {12}} \ end {align} $$

På samme måte er destabiliseringen av den antikondenserende MO:

$$ \ begin {align} E _ {\ mathrm {destab}} & = \ mathcal {E} _2 - \ alpha \\ & = \ frac {\ alpha S_ {12} - \ beta} {1 - S_ {12}} \ end {align} $$

Mengden $ S_ {12} $ er positiv (igjen skal det være i MQM), så $ E _ {\ mathrm {destab}} > E _ {\ mathrm {stab}} $.

Den "uriktige" informasjonen kommer fra en ytterligere forenkling antakelse - nemlig at $ S_ {12} \ ll 1 $. Det er ikke den største antagelsen, siden verdiene til overlappende integraler noen ganger kan være ganske ubetydelige (for en $ \ ce {HH} $ obligasjonslengde på $ 74 ~ \ mathrm {pm} $, $ S_ {12} = 0,753 $ !), men det er en nyttig måte å forutsi omtrentlige energier og de generelle formene for MOene.

Hvis $ S_ {12} \ ll 1 $, så $ 1 \ pm S_ {12} \ ca 1 $ og ligningene $ (1) $ og $ (2) $ blir:

$$ \ begin {align} \ psi_1 & = \ frac {1} {\ sqrt {2}} (\ phi_1 + \ phi_2) & & & \ venstre \ langle \ psi_1 \ midt | H \ midt | \ psi_1 \ høyre \ rangle & = \ mathcal {E} _1 = \ alpha + \ beta \ tag {3} \\\ psi_2 & = \ frac {1} {\ sqrt {2}} (\ phi_1 - \ phi_2) & & & \ venstre \ langle \ psi_2 \ midt | H \ midt | \ psi_2 \ høyre \ rangle & = \ mathcal {E} _2 = \ alpha - \ beta \ tag {4} \ end {align} $$

Nå viser det seg at, med den ekstra forsømmelsen av tilnærming til overlapping, $ E _ {\ mathrm {stab}} = E _ {\ mathrm {destab}} = - \ beta $. Det er der "destabilisering av antikondenserende MO = stabilisering av bindende MO" -ideen kommer fra.

Argumentene ovenfor kan utvides til å omfatte tilfeller der du har forskjellige AO-er. Hovedforskjellen er at $ H_ {11} \ neq H_ {22} $, så du må skrive $ H_ {11} = \ alpha_1 $ og $ H_ {22} = \ alpha_2 $. Resultatet du oppnår vil være ganske likt: destabiliseringen av den antikondenserende MO er større enn stabiliseringen av bindingen MO, men i grensen på $ S_ {12} \ til 0 $ blir de like.