Hvis jeg ikke kan tegne resonansstrukturer for et pi-system, betyr det at det ikke eksisterer?

bon

2016-05-28 01:19:57 UTC

view on stackexchange narkive permalink

Mens jeg prøvde å svare på dette spørsmålet, kom jeg over en interessant situasjon angående forholdet mellom resonansstrukturer og molekylære orbitaler. Det er to steder du kan deprotonere denne forbindelsen. De to forskjellige deprotonerte skjemaene er vist nedenfor sammen med deres resonansstrukturer.

Begge forbindelsene har et kontinuerlig system av p-orbitaler som kan justeres i et plan og overlappe hverandre for å danne et $ \ pi $ -system. I det første eksemplet er det imidlertid ikke mulig å tegne resonansstrukturer som avlokaliserer den negative ladningen over alle fem atomer som har de tilgjengelige p-orbitalene. Betyr dette at den negative ladningen ikke blir avlokalisert over alle fem atomene? @Martin sa i sin kommentar til dette svaret at valensbindingsteori og molekylær orbitalteori til slutt gir det samme resultatet, så dette bør også gjelde her. I den molekylære orbitale beskrivelsen, hva er grunnen til at den negative ladningen ikke delokaliseres over alle fem atomene? Hvordan ser molekylære orbitaler for disse anionene ut?

Kanskje det ville være enklere å starte med det grunnleggende allyl-anionsystemet. I det systemet kan du bare avlokalisere den negative ladningen på C-1 og C-3; dette stemmer overens med at HOMO ikke har noen koeffisient på C-2. Det betyr at hvis du reagerer allylionen med en elektrofil, vil du ikke få noen erstatning på C-2. http://www.chemtube3d.com/orbitalsallylanion.htm

Det faktum at du ikke kan avlokalisere negativ ladning på hvert eneste karbon er viktig, og jeg vil ikke kalle det en "begrensning". Et annet eksempel er den o, p-dirigerende effekten av fenoksidanionen, som kan forklares noe ved å vise at den negative ladningen bare kan delokaliseres på orto- og parakarbonene (en strengere forklaring vil snakke om mellom- eller overgangstilstanden i stedet av utgangsmaterialet, men argumentet er det samme).

@orthocresol Jeg tror jeg formulerte så dårlig. Det jeg mente var at, er det faktisk sant at ladningen ikke er fullstendig avlokalisert, eller gir resonans feil svar (dvs. den har en begrensning)?

Hvis jeg deprotonerte i kinetisk retning (første sett med resonansstrukturer, dvs. BuLi eller LDA), ville jeg bare forvente alkylering på det karbonet eller oksygenet mulig. Hvis jeg deprotonerte i termodynamisk retning (en Lewis-syre og trietylamin), forventer jeg enten sentral alkylering eller vinylog alkylering (eller oksygen, men det er vanskeligere med en Lewis-syre som sitter der). Så ja, jeg tror det er en sterk fysisk implikasjon der.