Spørsmål:
Hvorfor bruker vi dG <0 for å beskrive en spontan prosess?
Yandle
2014-10-17 00:51:24 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Med noe som en reaksjon eller faseendring, bruker alle kilder kriteriet at $ dG < 0 $ for at reaksjonen skal være spontan, og erstatter deretter et passende uttrykk for $ dG $ til den spesifikke applikasjonen. For faseendring av bokstatistikken min $ (\ mu '- \ mu' ') dn' < 0 $ hvor $ '$ er fase A og $' '$ er fase B, $ \ mu $ er det kjemiske potensialet og $ dn' > 0 $ betyr gevinst av molekyler i fase A.

Imidlertid krever reaksjoner aktiveringsenergi og faseendring krever kimdannelse (jeg tror dette er som en aktiveringsenergi); begge disse prosessene krever en økning i $ G $ før en større reduksjon. Hvorfor bruker vi ikke $ \ Delta G $ (mellom innledende og endelige likevektstilstander) i stedet?

Rediger:

Jeg er forvirret av bruken av dG (en hastighetsforskjell) som i motsetning til $ \ Delta G $ (en nettoendring mellom sluttstatene) fordi jeg ikke er sikker på hvordan man vil integrere dette for eksempel en faseendring, siden den må passere gjennom en potensiell barriere der G må øke. Er integralen bare $ G_2-G_1 $ mellom slutttilstandene, og termodynamisk ignorerer prosessen barrieren (siden termodynamikk kun omhandler likevekt)? En typisk termodynamisk prosess jeg forestiller meg er kvasistatisk kompresjon, hvor vi kan få arbeid fra integralen av PdV og P defineres når den går gjennom et uendelig antall likevektstilstander; Jeg er ikke sikker på om det er mulig å tegne en parallell her for gratis energi og faseendrings / reageringssystemer.

Rediger 2:

Fra denne grafen ser det ut som G øker og deretter synker til stabil likevekt etter faseendring. Hvis vi finner dG / dr fra denne grafen og integrerer dG (r), skal vi få den samme $ \ Delta G $ som fra termodynamikk (før og etter fasevekt)? I så fall virker dette for meg som å finne arbeid med en rask stempel-sylinderkompresjon av et isolert system; PdV er udefinert siden vi ikke går gjennom et sett med likevektstilstander, men vi kan fortsatt finne arbeid fra $ \ Delta U $. Forskjellen er at i dette tilfellet er vår opprinnelige tilstand teknisk ikke i likevekt / stabil siden systemet favoriserer en faseendring, så vi begynner fra en tilstand som teknisk ikke eksisterer på fasediagrammet (som om vi har en superkjølt / overopphetet væske).

Aktiveringsbarrierer er kinetiske fenomener. I rene termodynamiske hensyn er de ikke inkludert. Der vurderes bare den frie energien til den opprinnelige og den endelige tilstanden. Måten systemet ditt tar for å komme fra første til endelige, er ingen bekymring.
definitivt +1 til Philipp her ... Jeg vil si at du kan sammenligne termodynamisk overgangskomplekset .. men som jeg sa i det andre spørsmålet er det en blanding mellom kinetikk og termodynamikk :)
@Philipp Jeg mistenkte at jeg blandet opp konsepter. Min forvirring er at termodynamikk omhandler likevektsinnledende / endelige tilstander (komprimering av stempel fra to likevektstilstander osv.). Imidlertid skjer faseoverganger for eksempel bare når systemet er uvektig (dvs. superkjølevæske), hvordan definerer vi en innledende likevektstilstand for et slikt tilfelle?
@Yandle Når du vurderer spontaniteten til en prosess fra termodynamisk perspektiv, sammenligner du $ G $ for en innledende likevektstilstand til $ G $ for en endelig likevektstilstand. "Vanlig" termodynamikk kan ikke beskrive tilstander som ikke er i likevekt.
@Philipp Jeg er forvirret av det faktum at dG = 0 når et system er i likevekt, men dG ikke er 0 når systemet sier, har for mye av fase A enn fase B (kjemiske potensialer balanserer ikke). Sånn sett er jeg forvirret over hvordan den opprinnelige tilstanden er i likevekt.
@Yandle Hva du ville gjort i faseeksemplet ditt er følgende: Du beregner $ G $ for de gitte forholdene $ p, T $ for fase A. Dette gir deg likevektsverdien på $ G $ som om det ikke var noen fase B og ingen mulighet for faseendring. Deretter beregner du $ G $ for de gitte forholdene $ p, T $ for fase B. Dette gir deg likevektsverdien på $ G $ som om det ikke var noen fase A. Hvis verdien for fase B er lavere enn verdien for fase B enn systemet vil spontant delta i en faseendringsreaksjon.
@Philipp Jeg forestiller meg likevektstilstanden som startpunktet for en stempel-sylinderkompresjon, den vil ikke endre seg med mindre den blir forstyrret. Hvis gitt fase A ved T og p, og hvis G for fase B er lavere enn fase A, hvordan kan det være at fase A blir ansett for å være en likevektstilstand, da den vil endre seg spontant?
@Yandle Det er mer en hypotetisk likevekt for fase A. Det ville bare bli realisert hvis det ikke var mulighet for en faseendring til B.
@Philipp Hvordan skiller vi hypotetisk likevekt og hvilket som helst punkt under kimdannelsen / overgangen til fase B, siden ingen av dem i virkeligheten er stabile?
En svar:
AngusTheMan
2014-10-17 01:35:07 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Kanskje det er best å se hvordan vi generelt utleder Gibbs-energien ... Hvis du tenker på dette, bør svaret være klart;)

Gibbs-potensialet er en funksjon av $ P $, $ T $ og $ N $. Det vil si: \ begin {ligning} G = G (T, P, N) \ slutt {ligning} Der $ T $ er temperaturen, $ P $ er trykket og $ N $ er antall partikler. \ begynn {ligning} dG = \ frac {\ delvis G} {\ delvis P} \ bigg | _ {T, N} dP + \ frac {\ delvis P} {\ delvis T} \ bigg | _ {P, N} dT + \ sum _ {i = 1} ^ {I} \ frac {\ partial G} {\ partial N_i} \ bigg | _ {P, T, N_j \ neq i} dN_i \ end {equation} Bruk noen Maxwell-forhold (se disse opp): \ begin {ligning} dG = VdP-SdT + \ sum ^ {I} _ {i = 1} \ mu _i dN_i \ end {ligning} Ved definisjon oppgir vi følgende formel ved konstant temperatur og trykk: \ begin {ligning} dG = \ sum _ {i = 1} ^ {I} \ mu _idN_i \ slutt {ligning} Derfor uttrykker du faktisk bare Gibbs-energien på en annen måte når boken din siterer kjemisk potensial. Faktisk er selve definisjonen av det kjemiske potensialet:

\ begin {ligning} \ mu _i = \ bigg (\ frac {\ partial G} {\ partial N_i} \ bigg) _ {P, T , N_ {j \ neq i}} \ end {ligning}

Jeg vet ikke din matematiske evne, men hvis det hjelper ... er det ganske klart at dette bare er en enkel Legendre-transformasjon av det interne energi til å veksle mellom $ U $ og $ G $. (Som en side), med litt produktavgjørelse får vi: \ begin {ligning} dG = \ sum _ {i = 1} ^ {I} \ big (\ mu _idN_i + N_id \ mu _i \ big) \ end { ligning} Dette etterlater oss med Gibbs-Duhem-forholdet : \ begin {ligning} \ sum ^ {I} _ {i = 1} N_id \ mu_i = -SdT + VdP \ end {ligning} Hvilken er et praktisk resultat.

Også bare for å legge til på slutten her om kjernepunkter ... kan vi forestille oss en nedbør i løsning ... Når størrelsen på kjernen vokser (når flere biter "klumper seg sammen") Gibbs energi av partikkelen vil stige ... dette skyldes to konkurrerende effekter:

1) grensesnittinteraksjonen (økende energi)

2) volumfri energi (avtagende energi)

Den totale energien er bare resultatet av disse prosessene ... i liten størrelse utkonkurrerer overflateinteraksjonene volumenergifrigjøringen ... når partikkelens radius øker, ser vi en bryter.

Jeg følger matematikken, men det er logikken jeg har problemer med. Jeg redigerte det opprinnelige spørsmålet mitt for å gjøre det tydeligere.
Er dette første eller andre års universitetskjemi? (Jeg har lest om kjemi på fritiden og tror ikke jeg noen gang har kommet over dette, så jeg er litt nysgjerrig).
@SherlockHolmes Dette introduseres vanligvis i 1. år og utvides på andre år ... i det minste i Storbritannia.
En veldig god bok om klassisk termodynamikk er av Finn ... Jeg leste det før jeg taklet statistisk mekanikk ... Det hjalp veldig ..
Jeg tenkte på dette litt mer og la til en ny redigering.
@Yandle gi meg et par dager, men jeg kommer tilbake til deg.


ⓘ
Denne spørsmålet ble automatisk oversatt fra engelsk.Det opprinnelige innholdet er tilgjengelig på stackexchange, som vi takker for cc by-sa 3.0-lisensen den distribueres under.
Loading...