Spørsmål:
Enhetlig transformasjon av HF-ligningene
Ajay
2014-12-28 00:14:21 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Jeg jobber med en kode for å preforme en HF-prosedyre, og jeg er litt forvirret over den enhetlige transformasjonen av grunnlaget. Instruksjonene mine er som følger.

  1. spesifiser grunnlaget og geometrien (ferdig)
  2. Evaluer og lagre overlapp, kinetisk energi, kjernetiltrækning og elektronavstøtningsintegraler (ferdig)
  3. diagonaliser $ \ mathbf {S} $ og finn $ \ mathbf {S} ^ {- 1/2} $ som er den enhetlige transformasjonsmatrisen.
  4. Bruk kjernen Hamilton til å finne den første Fock-matrisen: $$ \ mathbf {S ^ {- 1/2}} ^ {T} \ mathbf {H} ~ \ mathbf {S ^ {- 1 / 2}} \ equiv \ mathbf {F} _0 $$
  5. Diagonaliser Fock-matrisen for å finne mo-koeffisientene: $$ \ mathbf {F} _0 \ mathbf {C} ^ {'} _ 0 = \ mathbf {C} ^ {'} _ 0 \ epsilon_0 $$
  6. Transformer koeffisientene tilbake. $$ \ mathbf {C ^ {'} _ 0} ~ \ mathbf {S ^ {- 1/2} } = \ mathbf {C} _0 $$
  7. beregne tettheten, bruk tettheten til å evaluere ny fockmatrise, finn nye koeffisienter gjenta til konvergens.

Nå trinn 7 typer glaser over mye av arbeidet, men jeg forstår den delen, så det er ikke viktig for spørsmålet.

Jeg er forvirret av $ \ mathbf {S} ^ {- 1/2} $ matrise. Er dette bokstavelig talt en over kvadratroten til hvert element av $ \ mathbf {S} $? Eller er det noen nedbrytning jeg burde forme som jeg bare ikke forstår. Jeg kan utføre hele prosedyren, men uten ortonormalisering er resultatene mine tull.

En svar:
jjgoings
2014-12-28 04:41:02 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Du kommer til å ønske å sjekke ut Szabo og Ostlund side 143, de forklarer alt det nitty-gritty for denne matrisen. Matematikken i seg selv er på side 22 og 23. Men hvis du ikke har en kopi ...

$ \ mathbf {S} ^ {- 1/2} $ kommer fra behovet for å ortogonisere grunnlaget ditt slik at du får ligningen din (5) i stedet for $ \ mathbf {FC} = \ epsilon \ mathbf {SC} $. Det er en metode av flere for å oppnå denne ortogonaliseringen, og den kalles symmetrisk ortogonalisering.

Så hvordan beregner du denne funksjonen til en hermitisk matrise? Vel, funksjoner på diagonale matriser er veldig enkle; du bruker bare funksjonen til hvert diagonale element. For ikke-diagonale matriser er dette ikke sant. Mer til spørsmålet ditt, du kan ikke bare ta en over kvadratroten til hvert element av $ \ mathbf {S} $. Men du kan hvis det er diagonalt. Og du kan lage hvilken som helst Hermitian-matrise diagonal via en enhetlig transformasjon.

Trikset er altså å diagonalisere $ \ mathbf {S} $ først, bruke den inverse kvadratroten på hver egenverdi, og deretter transformere tilbake med egenvektorene. Så du vil ønske å

  1. Løs $ \ mathbf {SU} = \ mathbf {sU} $. Hvor $ \ mathbf {s} $ er egenverdiene til $ \ mathbf {S} $, og $ \ mathbf {U} $ er egenvektorene.
  2. For hver $ s $ i $ \ mathbf {s } $ do $ s ^ {- 1/2} $.
  3. Forvandle tilbake til originalbasis med $ \ mathbf {S} ^ {- 1/2} = \ mathbf {Us} ^ {- 1 / 2} \ mathbf {U} ^ {\ dagger} $
Jeg leste dette og sa til meg selv at jeg virkelig trenger en kopi av den boka (Szabo og Ostlund). Jeg så det bare opp på Amazon, og ante ikke at det var så billig. Takk for hjelpen
S&O er virkelig enormt for å forstå mekanikken i matrisematematikken bak SCF-beregninger.


ⓘ
Denne spørsmålet ble automatisk oversatt fra engelsk.Det opprinnelige innholdet er tilgjengelig på stackexchange, som vi takker for cc by-sa 3.0-lisensen den distribueres under.
Loading...