Jeg kommer til å gå imot kornet her: Maxwell-fordelingen beskriver fordelingen av molekylhastigheter i alle (3-D) materier, uavhengig av fase.

Anta at vi har et system med $ N $ molekyler med massene $ m_i $, posisjonene $ \ vec {r} _i $ og hastigheter $ \ vec {v} _i $ (med $ i = 1, ..., N $ ). Anta at den totale energien til dette systemet har formen $$ E (\ vec {r} _1, \ dots, \ vec {r} _N; \ vec {p} _1, \ dots, \ vec {p} _N) = U (\ vec {r} _1, \ prikker, \ vec {r} _N) + \ sum_ {i = 1} ^ N \ frac {\ vec {p} _i ^ 2} {2 m_i}, $$ ie , en potensiell energi avhengig av molekylenes posisjoner og en kinetisk energi. I følge Boltzmann-statistikk er sannsynligheten for å finne dette systemet i et lite volum av faseplass $ d ^ {3N} \ vec {r} \, d ^ {3N} \ vec {p} $ $$ \ mathcal {P} (\ vec {r} _1, \ prikker, \ vec {r} _N; \ vec {p} _1, \ prikker, \ vec {p} _N) d ^ {3N} \ vec {r} \, d ^ { 3N} \ vec {p} \ propto e ^ {- E / kT} d ^ {3N} \ vec {r} \, d ^ {3N} \ vec {p} \\ = e ^ {- U (\ vec {r} _1, \ prikker, \ vec {r} _N) / kT} \ venstre [\ prod_ {i = 1} ^ N e ^ {- p_i ^ 2 / 2m_i k T} \ høyre] d ^ {3N} \ vec {r} \, d ^ {3N} \ vec {p} $$ For å finne sannsynlighetsfordelingen for å finne molekyl nr. 1 med et bestemt moment $ \ vec {p} _1 $, integrerer vi over alle andre konfigurasjonsvariabler ( dvs. $ \ vec {r} _1 $ til $ \ vec {r} _N $ og $ \ vec {p} _2 $ til $ \ vec {p} _N $). Fordi $ E $ er summen av et bidrag fra posisjonene og et bidrag fra momenta, kan Boltzmann-faktorene deles mellom disse integralene, med det resultat at $$ \ mathcal {P} (\ vec {p} _1) \, d ^ 3 \ vec {p} _1 \ propto e ^ {- p_1 ^ 2/2 m_1 kT} d ^ 3 \ vec {p} _1 \ left [\ int e ^ {- U (\ vec {r} _1, \ prikker, \ vec {r} _N) / kT} d ^ {3N} \ vec {r} \ høyre] \ venstre \ {\ prod_ {i = 2} ^ N \ int e ^ {- p_i ^ 2 / 2 m_i kT} d ^ 3 \ vec {p} _i \ right \} $$ Disse integralene er ekkel (spesielt den over alle $ N $ posisjonsvektorer), men de er bare konstanter med hensyn til $ \ vec { p} _1 $, som betyr at den kan brettes til proporsjonalitetskonstanten: $$ \ mathcal {P} (\ vec {p} _1) \, d ^ 3 \ vec {p} _1 \ propto e ^ {- p_1 ^ 2/2 m_1 kT} d ^ 3 \ vec {p} _1. $$ En lignende logikk gjelder alle andre molekyler i systemet mitt. Sannsynligheten for å finne et molekyl med et momentum $ \ vec {p} $ avhenger med andre ord ikke av hvordan de samhandler med hverandre, forutsatt at deres interaksjonsenergi bare er avhengig av deres kollektive posisjoner. Siden disse molekylene adlyder samme momentumfordeling, må de også ha samme hastighetsfordeling, og spesielt adlyder de Maxwell-hastighetsfordelingen.

Så svaret på spørsmålet i tittelen din, "Har Maxwell -Boltzmann-distribusjon gjelder bare gasser? " er nei"; det gjelder alle faser av materie, i den forstand at det beskriver fordelingen av partikkelhastigheter og energier. Imidlertid spørsmålet du stiller nederst i innlegget ditt, "Kan jeg bruke en Maxwell-Boltzmann-fordeling for å tolke reaksjonshastigheter på molekylært nivå i væsker og / eller faste stoffer?" kan også være "nei"; sammenhengen mellom reaksjonshastighet og aktiveringsenergi er ikke grei hvis mediet er tett, som ble påpekt av @porphyrin i deres svar.

Jeg er villig til å sette meg ut der og si at nei, en Maxwell-Boltzmann-distribusjon ikke vil være i stand til å uttale seg om væskers eller faste stoffers evne til å reagere. Betydning også at du ikke kunne studere reaksjonshastigheter med en Maxwell-Boltzmann-fordeling for de kondenserte fasene.

Årsaken til at jeg er ganske sikker på at dette er sant, er fordi Maxwell-Boltzmann-fordelingen antar at det er arbeider med en ideell gass. Å gjøre den antagelsen er både kraftig og veldig begrensende. Den ideelle gasstilnærmingen er ganske god i mange tilfeller, men den kan ikke engang komme i nærheten av å beskrive oppførselen til en kondensert fase.

Hvis en slik fordeling ble brukt til å studere kondensert reaksjonshastighet, ble ville ganske enkelt ikke være en Maxwell-Boltzmann-distribusjon.

Jeg vil også påpeke at Maxwell-Boltzmann-distribusjonen ikke beskriver alle gassfasereaksjoner så godt. Dette kan lett utledes av at M-B-fordelingen behandler alle gasser som ideelle, så den eneste mulige forskjellen mellom to systemer er massen av partikkelen og temperaturen. Det betyr også at enhver gassfasereaksjon som avhenger sterkt av orienteringen av kollisjonen, sannsynligvis vil antas av MB å skje mye oftere enn den egentlig gjør.

Alt dette å si, MB er dypt forankret i gassfasen, og selv der kommer det kort for visse systemer, så det er sannsynligvis ikke mulig å gjelde for de kondenserte fasene.

På den annen side er det mulig at en partisjonsfunksjon for en væske eller en fast fase kan brukes til å studere reaksjoner på en eller annen måte, og delingsfunksjonen for en generisk gasspartikkel kan brukes til å utlede MB-fordelingen slik. . . Det er det.

Problemet med det er at partisjonsfunksjonen krever at du summerer Boltzmann-faktoren over alle stater, og for et kondensert fasesystem. . . Det blir i utgangspunktet et uendelig antall stater.

Når du nærmer deg stat. mech. eller navnet Boltzmann, er det lurt å ha dette sitatet av David Goodstein i bakhodet:

“Ludwig Boltzmann, som tilbrakte mye av sitt liv på å studere statistisk mekanikk, døde i 1906, av sin egen hånd. Paul Ehrenfest døde på samme måte i 1933. Nå er det vår tur å studere statistisk mekanikk. Kanskje det vil være lurt å nærme seg emnet forsiktig. ”

I væsker begrenser Boltzmann-fordelingen reaksjonen i det som kalles "aktiveringsbegrensede" reaksjoner. I disse reaksjonene kolliderer de to artene, men har ikke tilstrekkelig energi til å reagere fordi aktiveringsenergien er høy, slik at de diffunderer fra hverandre igjen. Antall partikler med tilstrekkelig energi til å reagere er gitt av Boltzmann-fordelingen. Dette faller med økning i energi så raskt at reaksjonen blir en hastighetshendelse, kanskje en gang i 100 millioner kollisjoner.

Reaksjoner med lav aktiveringsenergi kan reagere ved første tilnærming, ved Boltzmann-fordelingen er det nok energi til å overvinne aktiveringsenergien til reaksjonen. Imidlertid er reaksjonshastigheten i disse tilfellene begrenset av hvor raskt arten kan diffundere sammen, slik at reaksjonshastigheten blir en løsemiddelegenskap.

Nei Maxwell-Boltzman-statistikken følges ikke. Equipartitionssetningen følges (ved likevekt), men fordelingen har en tendens til å være mer som en Planck-fordeling som gir forskjellige ligninger for $ v_ {avg} $ . Tenk på at faste stoffer uten tvil ikke har et atomisk $ v_ {avg} $ (eller rettere sagt det er null), og at væsker skiller seg fra gasser fordi de har ytterligere frihetsgrader . (Det vil si at de har potensielle energimodi på grunn av deres interaksjoner mellom molekyl og molekyl som ideelle gasser ikke har per definisjon . Antagelsen om ikke-korrelert (tilfeldig) bevegelse kan ikke gjøres ( ved tilstrekkelig lave tettheter)).

Noen notater:

Dette området er vanskelig å få tak i. Her er to referanser jeg fant nyttige (sammen med Wikipedia-artiklene om Phonons, Equipartion Theorem, Diffusion og Molecular Diffusion):

• https://physics.stackexchange.com/questions / 111743 / er-der-en-ligning-å-beregne-gjennomsnitt-hastigheten-av-væske-molekyler
• http://cpb.iphy.ac. cn / fileup / PDF / 2013-8-083101.pdf.

Den andre demonstrerer at måten væsker beveger seg på (er riktig modellert (forhåpentligvis!)) avhenger av deres "moduser" eller potensielle energigrader (potensiell funksjon). Det er både interne frihetsgrader (rotasjoner, vridninger, vibrasjoner, ...) og eksterne (Van Der Waals-krefter osv.) For ikke å nevne steriske begrensninger (er det en størrelse over hvilken begrepet gjennomsnittlig molekylhastighet ikke har noen betydning ? (eller overgår molekylhastighetskonseptet til det makroskopiske partikkelkonseptet når størrelsen øker? Spiller det noen rolle om "størrelse" er betydelig ikke-isotrop? (f.eks. lineære, plane eller sfæriske molekyler?))

Jeg er enig i svaret til Michael Seifert. Jeg ville bare påpeke at dette bare gjelder klassiske systemer (selv om de ikke er ideelle).

For eksempel systemer der relativistiske effekter spiller en rolle ( Maxwell – Jüttner-fordeling), eller for systemer der kvanteeffekter spiller en rolle, vil Maxwell-Boltzmann-distribusjonen bli brutt.

Fordelingene av energi i væsker og faste stoffer faller raskere av i væsker og faste stoffer enn Maxwell-Boltzmann-fordelingen - hvis et molekyl i en væske eller et fast stoff har høy energi, vil det overføre det til andre molekyler mye raskere enn i en gass.