Spørsmål:
Hva er en streng definisjon av gassvolum, og hvordan er Van der Waals-ligningen avledet?
Sean Mackesey
2012-05-30 10:12:53 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Jeg er forvirret over begrunnelsen for korreksjonene til den ideelle gassloven i Van der Waals-ligningen: $$ p = \ frac {nRT} {V-nb} -a \ left (\ frac {n} {V } \ right) ^ 2 $$

Jeg forstår at ligningen prøver å korrigere for attraktive og frastøtende krefter mellom molekyler, og at korreksjonene ved høye volumer er ubetydelige, i mellomvolumene $ V-nb $ korreksjon dominerer (siden attraksjoner er dominerende og dette krymper volumet, slik det skulle forekomme for attraksjoner), og ved lave volumer dominerer $ a (n / V) ^ 2 $ korreksjon, siden frastøtninger er dominerende. Den 7. utgaven av Atkins 'og de Paulas Physical Chemistry rettferdiggjør imidlertid en del av denne ligningen som følger:

De frastøtende interaksjonene tas i betraktning ved å anta at de forårsaker molekylene skal oppføre seg som små, men ugjennomtrengelige kuler. Ikke-nullvolumet av molekylene innebærer at i stedet for å bevege seg i et volum $ V $, er de begrenset til et mindre volum $ V-nb $. Dette argumentet antyder at den perfekte gassloven $ p = nRT / V $ bør erstattes med $$ p = \ frac {nRT} {V-nb} $$ når frastøting er betydelig.

Jeg er forvirret av dette argumentet - hva er egentlig definisjonen av "volum" her? De ser ut til å si at det er det tomme rommet rundt gassmolekylene, men det virker for meg at volumet skal defineres som rommet "tatt opp" av gassen. Hvorfor skal rommet som blir tatt av partiklene, trekkes fra? Dette er ikke gjort for faste stoffer eller væsker så vidt jeg vet.

Disse tankene har også fått meg til å innse at jeg ikke er helt sikker på hva det betyr for en gass å "ta opp" plass. Er det noen som har en streng definisjon av gassvolum?

EDIT: Utvekslingen med Chris i kommentarene har gitt flere spørsmål. Nå ser det ut til at $ V-nb $ -korreksjonen faktisk står for frastøting i stedet for attraksjoner. Jeg tror jeg var feil når jeg tenkte at $ V-nb $ -korreksjonen dominerte ved mellomvolum og $ a (n / V) ^ 2 $ ved lave volumer. Hvis $ V-nb $ er for frastøt, bør den dominere ved lave volumer, men jeg kan ikke se fra ligningen hvilken korreksjon som faktisk vil være dominerende. Jeg lurer nå på om det til og med er fornuftig å koble en korreksjon med frastøtninger og en med attraksjoner.

EDIT: Oppfølgingsspørsmål for F'x:
- Jeg tenkte at 'tetthet' betydde masse / volum. Er bruken av den til å representere det omvendte av molarvolum (slik du har brukt det) vanlig?
- Hvor er faseovergangen i den røde van der Waals-kurven?
- Jeg er fortsatt litt uklar på gassvolum. Er "volumet tilgjengelig for gassen" og "volumet av gassen" det samme? Du sier det er det samme som formen på beholderen, men trekker vi ikke volumet av de faktiske gasspartiklene fra det? $ V $ -betegnelsen representerer gassvolumet, ikke sant? Og $ V-nb $ representerer 'volumet som er tilgjengelig for gassen'.

Jeg vurderte å svare på dette spørsmålet, men en strengere avledning jeg vet er når det gjelder statistisk termodynamikk, som du tydeligvis ennå ikke har studert. $ b $ er en sfære som er konstant større enn sfæren som representerer atomet ditt av interesse (gassmolekyler beveger seg mye rundt), og $ V $ er det totale systemvolumet. Når du har $ n $ partikler, har de effektivt 'tatt opp' $ nb $ plass. Den gjenværende plassen de kan flytte er $ V- nb $, siden $ V $ er systemets volum. Når $ nb $ nærmer seg $ V $, dvs. mindre plass, øker presset mye. Hjelper det noe?
Takk Chris. Din kommentar har fått meg til å innse at det som kommer til uttrykk ved $ V-nb $ -korreksjonen egentlig ikke er en reduksjon i gassvolum, men en endring i forholdet mellom trykk og volum når volumet blir veldig lite. Volumet av gassen inkluderer plassen som tas opp av molekylene, men gassen vil bare oppføre seg omtrent ideelt for den første $ V-nb $ av den totale $ V $ hvis den komprimeres. Når vi får volumer i nærheten av $ nb $, skyter presset opp massivt med ytterligere volumreduksjoner.
To svar:
F'x
2012-05-31 13:33:10 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Jeg redigerte de første van der Waals-ligningene i spørsmålet ditt, fordi det var feil.

Først er volumet som er tilgjengelig for gassen ganske mye var du tenk: det er plassen igjen for den å okkupere, dvs. volumet avgrenset av beholderen. Hvis du tenker på en bensintank, er det tankens indre volum. For systemer med makroskopiske dimensjoner er det ingen reell tvetydighet med hensyn til definisjonen, som kan være rent geometrisk. For nanoskala-systemer, som tilgjengelig volum i porøse medier, er definisjonen mye vanskeligere: det gjøres vanligvis ved å konstruere en Gibbs delingsflate mellom de to fasene som blir vurdert (her, et fast stoff og en gass).

For det andre viktigheten av begge begrepene i et eksempel fra virkeligheten. La oss skrive van der Waals-ligningen når det gjelder tetthet, i stedet for volum og mengde:

$$ \ left (P + a \ rho ^ 2 \ right) \ left (\ frac {1} {\ rho} -b \ right) = RT $$

La oss ta et praktisk eksempel på en gass med et stort firepolært moment, CO 2 . Vi har $ a $ og $ b $ parametere for det fra denne kilden, og vi kan plotte $ \ rho (P) $ til $ T = 300 $ K:

enter image description here

(svart: ideell gass; rød: van der Waals gass; grønn: bare $ b $; blå: bare $ a $). Vi ser at utelukket volumkorreksjon i seg selv ikke er mye gevinst, men det er faktisk avgjørende når du inkluderer tiltrekningen, for ellers skjer faseovergangen (cusp i den blå kurven) ved altfor lavt trykk.

Til slutt, angående avledningen av van der Waals-ligningen, er dette vanligvis et tema for statistisk termodynamikk, og det er mange slike demonstrasjoner. Min favoritt er den klassiske av Hill, men den bruker kanskje ikke notasjonene i moderne lærebøker. Jeg er også delvis med i McQuarries bok. All statistisk fysikkavledning introduserer det ekskluderte volumet på en veldig naturlig måte, men de viser mer variasjon på måten de kommer til $ a $ -begrepet (så av dem finner den nøyaktige analytiske formen for ligningen, mens i noen avledninger finner du en serieutvidelse hvis første periode er van der Waals-ligningen).

Se ovenfor i mitt hovedinnlegg for oppfølgingen. Takk for at du pekte meg på McQuarries-definisjonen. Det ville også være mindre, men hyggelig hvis du merket aksene på grafen, for å gjøre dette til en klar ressurs for fremtiden.
Paul J. Gans
2012-07-02 07:37:58 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Van der Waals-ligningen kan ikke utledes fra de første prinsippene. Det er en ad-hoc formel. Det er en "avledning" i statistisk mekanikk fra en partisjonsfunksjon som er konstruert for å gi riktig svar. Det kan heller ikke stamme fra de første prinsippene.

En gass er en samling molekyler som ikke kohererer sterkt nok til å danne en væske eller et fast stoff. Volumet av en gass er, så lenge molekylene passer inn i det, volumet av beholderen som holder gassen. Med andre ord er volumet av en gass IKKE en egenskap for gassen direkte, men en egenskap for beholderen.

* Ad hoc * -delen kan ikke vektlegges tilstrekkelig.
Jeg godtar dette svaret fordi det kortfattet påpeker at Van der Waals ikke kan utledes fra de første prinsippene, men leserne bør også se på F'xs svar nedenfor.


ⓘ
Denne spørsmålet ble automatisk oversatt fra engelsk.Det opprinnelige innholdet er tilgjengelig på stackexchange, som vi takker for cc by-sa 3.0-lisensen den distribueres under.
Loading...