Jeg forstår at TMS har et stort protontall, noe som gir en sterk topp i NMR-spekteret. Men bortsett fra det, er det noen annen grunn til at bare TMS brukes og ikke noe annet molekyl?
Jeg forstår at TMS har et stort protontall, noe som gir en sterk topp i NMR-spekteret. Men bortsett fra det, er det noen annen grunn til at bare TMS brukes og ikke noe annet molekyl?
TMS ble først foreslått som en pålitelig intern kjemisk skiftreferanse i 1958 av Tiers. Tilbake i gode dager, ble 1H NMR kalt proton-kjernespinnresonans, eller nsr, og tau-skalaen ble brukt til å rapportere kjemiske skift (10 ppm i delta-skalaen ble satt til 0 og positive verdier ble lest til høyre. Så TMS kom på t10.0), og CCl4 var en av de vanligste løsemidlene som ble brukt til å kjøre prøver av fortynnet løsning.
TMS ble foreslått som referanse på det tidspunktet fordi det ga følgende fordeler:
I dag er TMS fortsatt akseptert som den eneste universelle referansestandarden for NMR. I over ti år har IUPAC-anbefalingene uttalt at, unntatt for 13C, er alle kjerner referert til frekvensen av 1H-signalet til 1% TMS-løsning i CDCl3. Ja, 31P- og 77Se-toppene dine skal faktisk refereres til 1H TMS. Denne enhetlige referanseskalaen er veldig enkel å implementere på moderne instrumenter som har en digital 2H-lås (spør din vennlige NMR-depot om de bruker den!). Det er faktisk uten tvil mer nøyaktig at det henvises til interne løsningsmiddelrester som er mye mer sannsynlig utsatt for konsentrasjons- og temperaturfaktorer. Interne løsemiddelrester kalles sekundære referanser, og er mindre nøyaktige enn den primære referansen. Imidlertid er de nøyaktige nok for det aller meste av arbeidet som gjøres i laboratoriet.
Det har lenge vist seg at den kjemiske forskyvningen av TMS faktisk er både temperatur- og konsentrasjonsavhengig. Men ikke mye. Det er faktiske korreksjoner som bør brukes på målte kjemiske skift ved ekstreme temperaturer, men disse er veldig små og ses sjelden i litteraturen.
TMS er ikke vannløselig, og i vandige prøver DSS er anbefalt referansestandard. Den inneholder signaler i 1H-spekteret ved 3,1, 1,9 og 0,8 ppm, alt sammen med en brøkdel av intensiteten til hovedreferansesignalet, og disse kan forstyrre analysen av andre spektrale regioner. En deuterert versjon er mye brukt i litteraturen. Et alternativ, TSP, brukes noen ganger, men er mer pH-avhengig. Andre referansestandarder kan imidlertid også brukes, og så lenge referansemetoden og prøveforholdene blir rapportert og verifisert, så er alt bra. For 1H NMR er forbindelser som acetonitril, metylsulfon, benzen, 1,4-dioksan og diklormetan eksempler på interne standarder som noen ganger brukes, både for kjemisk skiftreferanse og konsentrasjonsmålinger, da de alle i stor grad tilfredsstiller den viktige referanselisten egenskaper ovenfor. De har alle veldig enkle 1H-spektre, oppløselige i vanlige deutererte løsemidler og ganske ureaktive. Mange andre forbindelser med flere topper kan også brukes, slik som toluen og dmf.
Så, for å spesifikt svare på spørsmålet ditt, er TMS den adopterte primære standarden for 1H kjemisk skift referanse av årsakene nevnt ovenfor. Ethvert annet materiale kan brukes som en sekundær referanse, enten internt eller eksternt, forutsatt at det kjemiske skiftet kan bestemmes nøyaktig mot det kjemiske skiftet for TMS. Resultatene som rapporteres, bør inneholde en klar beskrivelse av hvordan kjemiske skift ble bestemt. For eksempel ble 1H kjemiske forskyvninger av alle rapporterte forbindelser målt i forhold til metyltoppen av n-dodekan, bestemt som 0,88 ppm. Ulempene ved å bruke andre materialer er at det må vises at den kjemiske forskyvningen av disse signalene er uavhengig av prøveforhold (konsentrasjon, temperatur osv.), Og at de ofte vil ha topper som overlapper regioner av interesse.
TMS har 12 protoner som alle er ekvivalente og fire karbonatomer, som også er likeverdige. Dette betyr at det gir et enkelt, sterkt signal i spekteret, som viser seg å være utenfor rekkevidden til de fleste andre signaler, spesielt fra organiske forbindelser.
Selv om de kjemiske skiftvektene fortsatt er nullstilt ved TMS topp, de fleste spektra er nå kalibrert mot den gjenværende løsemiddeltoppen. Vanligvis brukes deutererte løsemidler som $ \ ce {CDCl3} $ og $ \ ce {DMSO} $ - $ \ ce {d6} $, og disse inneholder en veldig liten mengde udeuterert, eller delvis deuterert, løsemiddel som gir en topp i hydrogen-NMR. I karbon-NMR gjenkjennes løsemiddeltoppen av splittningsmønsteret, som er en triplett for $ \ ce {CDCl3} $ og en heptet for $ \ ce {DMSO} $ - $ \ ce {d6} $ og det faktum at den alltid kommer på nøyaktig samme sted.