Dessverre er dette ekstremt komplisert og temaet for aktiv forskning innen både beregnings- og uorganisk kjemi og kjemiteknikk. Det er ikke noe enkelt svar på spørsmålet ditt. Vi kan diskutere ulike krefter som går til å bestemme kjemoselektivitet skjønt.

1) Krystallstruktur: Du sa at du primært er fokusert på katalyse av bart metall, så jeg vil begrense meg til disse systemene. Ikke alle overflater av det samme materialet oppfører seg likt. Disse blir ofte beskrevet av Miller-indekser ( 1), som beskriver overflaten ved hvordan et plan skjærer gjennom materialets enhetscelle. Reaktiviteten og selektiviteten bestemmes sterkt av den nøyaktige overflatestrukturen (tenk dinglende bindingssteder, bindingssteder, multisenterreaktivitet, som alle er påvirket av overflatens atomstruktur både lokalt og i umiddelbar nærhet). Ulike materialer vil ha forskjellige krystallstrukturer basert på både elektroniske effekter (som hvor mange valenselektroner det er) og størrelseseffekter (hvor store atomer er, selv om det er relativt mindre variasjon på dette i 2. og 3. rad).

2) Kjemi av bindingssteder: Noen materialer er mer sannsynlig å binde molekyler enn andre. Pt-H-bindingen er ekstremt sterk, mye mer enn en Pd-H-binding (disse trendene nedover i en periode blir ofte forklart i form av diffusiteten til 5d-orbitalene vs 4d, noe som fører til bedre overlapping med hovedgruppens orbitaler av hydrogen og andre lyselementer). Dette fører til større dekning av en Pt-overflate med hydridekvivalenter enn en Pd-overflate (generelt gjelder forbehold). På den annen side har Pd en tendens til å binde oksygenatomer sterkere enn Pt gjør (man kan tenke på hardmyk syrebaseteori her for å forklare det, men situasjonen er sannsynligvis mer subtil og komplisert enn det). Man kan lett forestille seg at et benzylisk CO-oksygen binder seg til Pd-overflaten som holder stedet for hydrogenering nær overflaten til en hydridekvivalent kan diffundere over for å reagere (hydrider på overflater er ganske mobile og diffusjon er ofte ganske rask, selvfølgelig, hydrid diffusjonshastigheter bestemmes også sterkt av overflatestruktur og materialegenskaper (fordi nesten ingenting kan være enkelt)). På den annen side kan $ \ pi $ -system samhandle sterkt med metalloverflaten (spesielt av mykt (igjen i HSAB-forstand) metall). Så for Pt bringes det aromatiske systemet nær overflaten, slik at hydrider kan vandre over til det.

Så vi kan håndbølgende diskutere hvorfor Pd er mer sannsynlig å hydrogenere benzyliske C-O-bindinger, og Pt er mer sannsynlig å hydrogenere aromatiske systemer som vi gjorde ovenfor, men detaljene er ganske kompliserte. Dette er et massivt forskningsområde. Uorganisk kjemi er ikke sitt eget felt, ikke fordi alt er så likt, men fordi metaller har enormt varierende oppførsel. Det at disse "alle er overgangsmetaller" burde IKKE antyde at reaktiviteten deres er lik den minste. Å være i samme periode som et overgangsmetall forteller deg like mye om å være i samme periode i hovedgruppen. C og O og N har helt annen kjemi, det samme gjør Rh og Ru og Pd.

P.S. f orbitaler regner ikke med dette.