Spørsmål:
Er Pulay-krefter dyre å beregne?
F'x
2012-05-06 20:14:30 UTC
view on stackexchange narkive permalink

I en avhandling jeg leser sies det at en av grunnene til å bruke planbølgesett for førsteprinsipper molekylær dynamikk (aka ab initio MD) er at Pulay styrker [1,2] som oppstår fra en MD ved hjelp av atombasissett er beregningsdyr å beregne.

Selv om jeg forstår at det å ha tilleggsbetingelser betyr mer kode å skrive, dvs. de skriver programvaren vanskeligere å skrive, er det sant at de er CPU-intensive å beregne? Kriteriet jeg vil bruke for å kvantifisere denne subjektive uttalelsen er:

Gitt at du allerede har beregnet energien og kreftene på det tidspunktet, har du allerede beregnet et stort antall integraler som kreves for denne oppgaven og som involverer basisfunksjoner: overlappende integraler, vilkår for skjemaet $ \ left \ langle \ phi_ \ alpha \ left | \ hat {A} \ right | \ phi_ \ beta \ right \ rangle $ der operatøren $ \ hat {A} $ er enten hamltonianen, dens gradient eller andre operatører som er nødvendige for beregning av energi eller krefter. Ville beregningen av Pulay-krefter kreve at flere integraler evalueres, eller kan det beregnes direkte fra de tidligere beregnede integralene alene?

[1] P. Pulay, Molec. Phys. 19, 197 (1969)
[2] Se også lysbilde 6 av dette

kan du vennligst avklare litt hva du mener med Pulay-krefter? Henviser du til [Pulay stress] (http://en.wikipedia.org/wiki/Pulay_Stress) eller noe annet?
@RichardTerrett Vel, Pulay-krefter har samme karakter som Pulay-stress ... selv ved konstant cellevolum, holder ikke Hellmann-Feynman-setningen seg hvis basissettet ikke er fast, og den ekstra termen som vises kalles Pulay-kreftene. Jeg la til noen få lenker, til originalen og til det første resultatet av et Google-søk etter "Pulay-styrker".
Stress brukes i materialvitenskap (har egentlig ikke opplevd det andre steder, så rett meg hvis dette er en isolert eller universell ting) for å indikere en kraft normalisert til tverrsnittsområdet, så de to er sammenlignbare tror jeg, ikke sant ?
En svar:
Jiahao Chen
2012-05-11 04:02:59 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ja, du trenger tilleggsmengder utover det minimum som er nødvendig for å beregne energier og Hellmann-Feynman-stykket av kraften når bølgefunksjonen ikke er variasjonell .

Her er en veldig grov skisse av hvorfor:

Puláy-krefter oppstår ved å bruke kjederegelen for å beregne krefter og ble først diskutert i sammenheng med å anvende Hellman-Feynman-teoremet.

Husk at styrken er endring av energi med endringer i (kjernefysisk) koordinat og energi er forventningsverdien til (elektronisk) Hamiltonian, $ E = \ left< \ psi \ left | H \ right | \ psi \ right> $. Bruk kjederegelen på dette:

$$ - F = \ nabla E = \ left< \ psi \ left \ vert \ nabla H \ right \ vert \ psi \ right> + 2 \ left< \ nabla \ psi \ left \ vert H \ right \ vert \ psi \ right> $$

Den første termen er hva du får fra Hellman-Feynman og er forventningen til en en-elektronoperatør av den første du har listet opp. Det andre begrepet forsvinner i Hellmann-Feynman bare fordi det antar at bølgefunksjonen er variasjonell .

Hvis du utvider orbitalene i Slater-determinanten på noen AO-basis $ \ chi $ :

$$ \ psi (r_1, r_2, ..., r_N) = \ phi (r_1) \ wedge \ phi (r_2) \ wedge \ dots \ wedge \ phi (r_N) $$$ $ \ phi (r_1) = \ sum_i c_i \ chi_i (r_i) $$

så er det klart at $ \ nabla \ psi $ genererer termer som er MO-koeffisientderivater (vanligvis betegnet $ c_i ^ x $) og også AO-derivater ($ \ chi_i ^ x $). Hvis bølgefunksjonen var variasjonell, er alle disse derivatene per definisjon null. Hvis du arbeider gjennom algebraen, vil du oppdage at det er noen nye størrelser som må beregnes for å utarbeide ikke-Hellmann-Feynman-teoremet, spesielt den ensidige AO-overlappende derivatmatriser $ \ left< \ chi_i ^ x \ vert \ chi_j \ right> $ som ellers ikke vises. Disse begrepene viser seg å være kritiske for å få riktig ab initio molekylær dynamikk siden bølgefunksjonen sjelden (om noen gang) er variasjonell i tid.

Det er triks man kan gjøre for å redusere kostnadene ved å beregne MO-koeffisientderivater, men de kan ikke oppnås gratis generelt. Og det er egentlig ingen vei rundt å beregne overlappende derivater.

Det viser seg at derivatene for MO-koeffisienter vanligvis er den langt dyrere delen. Løsning for disse analytisk gjøres vanligvis med koblede-forstyrret selvkonsistente feltligninger (CPSCF): for KS DFT har man CPKS, og for HF, CPHF, etc.
Som svar på AcidFlask: MO-koeffisientderivater, selv om de ikke er null, kreves ikke for det første derivatet av energien som et resultat av at energien blir minimert i forhold til dem. Se Szabo og Ostlund, s. 440: $$ \ frac {d E} {dx} = \ frac {\ partial E} {\ partial x} + \ sum_ {ia} \ frac {\ partial E} {\ partial C_ {ia}} \ frac { \ partial C_ {ia}} {\ partial x}, $$ siden $ \ partial E / \ partial C_ {ia} = 0 $, trenger du ikke å beregne $ \ partial C_ {ia} / \ partial x $ .


ⓘ
Denne spørsmålet ble automatisk oversatt fra engelsk.Det opprinnelige innholdet er tilgjengelig på stackexchange, som vi takker for cc by-sa 3.0-lisensen den distribueres under.
Loading...