Generelt tolkes de off-diagonale elementene i matriser, spesielt i fysiske systemer, som koblingen mellom uansett $ i $ og $ j $ -elementer tilsvarer. Så i dette tilfellet tilsvarer et negativt element av $ T_ {ij} $ en negativ kinetisk kobling mellom atomorbitale basisfunksjoner. I klarspråk betyr dette at basisfunksjoner $ i $ og $ j $ har en tendens til å gjensidig senke den kinetiske energi fra et elektron plassert i en av disse orbitalene. Jeg er ikke sikker på at det virkelig er fornuftig å gi mye av en tolkning av dette, for det man virkelig er interessert i er å diagonalisere Fock-matrisen, som den kinetiske energien bare er en del av.

Også , er det alltid mulig å velge et grunnlag der kinetisk energimatrise er diagonal, men igjen, dette vil ikke føre deg hvor som helst når du løser HF-problemet, vil du diagonalisere Fock Matrix som sikkert vil sette deg i et grunnlag der kinetisk energimatrise er ikke-diagonal. Det som kan være mer interessant, ville være å ta de faktiske molekylære orbitalene som er en del av løsningene i Roothan-Hall-ligningene og beregne den kinetiske energimatrisen på nytt over disse orbitalene. Å se på koblingen mellom disse orbitalene kan lettere tolkes for f.eks. aromatiske $ \ pi $ -systemer.

@jheindel har gitt et innsiktsfullt svar. Jeg vil supplere den med litt matematisk analyse. Szabo og Ostlund bemerker at den kinetiske energien er integrert over to primitive $ s $ -Gaussians $ A, B $ er lik $ ^ {[1]} $ $$ \ left (A \ left | - \ frac {1} {2} \ nabla ^ 2 \ right | B \ right) = \ frac {\ alpha \ beta} {\ alpha + \ beta} \ left [3 - \ frac {2 \ alpha \ beta} {\ alpha + \ beta} \ venstre | \ mathbf {R} _A - \ mathbf {R} _B \ right | ^ 2 \ right] \ cdot S_ {AB} $$ der $ \ alpha, \ beta $ er de gaussiske eksponentene, $ \ mathbf {R} _A, \ mathbf {R} _B $ er Gaussers sentre, og $ S_ {AB} $ er den relevante overlappingsintegralen, som vi vet er større eller lik null. Begrepet innenfor parentesene kan bli negativt, og gjengi hele integralet negativt.

For mer innsikt kan man gjøre følgende:

1. Graf en endimensjonal gaussisk. Observer at det er positivt overalt. (Resultatene oversettes til tre dimensjoner.)
2. Bruk den kinetiske energioperatoren til Gauss fra trinn 1 og grafteg den. Observer at det er negative regioner.
3. Multipliser resultatet fra trinn 2 med en annen Gauss. Observer at avhengig av sentrum av den andre Gauss, kan man forsterke de negative seksjonene og undertrykke de positive delene av resultatet av trinn 2. Ved å ta integralen over hele rommet, kan man oppnå en negativ totalverdi.

[1] A. Szabo, N. Ostlund: Modern Quantum Chemistry, Dover Publications, 1.. utgave, revidert, 1996, side 412.