Det stemmer: i Kohn – Sham-modellen "beveger" elektronene seg i okkuperte og virtuelle orbitaler i feltet $ n-1 $ elektroner, mens i Hartee-Fock-modellen elektroner i okkuperte orbitaler "beveger seg" i feltet $ n-1 $ elektroner, men elektroner i virtuelle orbitaler "beveger seg" i feltet alle $ n $ elektroner. Og dette er rett og slett "ved konstruksjon": du må bare se på selve definisjonene til disse modellene. Så kort sagt:

I Kohn – Sham-modellen er det utvekslingskorrelasjonshullet som per definisjon "ekskluderer" et enkelt elektron fra ligninger som beskriver hver og en hver bane.

Hvis du ser på Kohn – Sham-ligningene $$ \ left (- {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} + v _ {{{\ rm {eff}}}} ({\ mathbf r}) \ høyre) \ phi _ {{i}} ({\ mathbf r}) = \ varepsilon _ {{i}} \ phi _ {{i}} ({\ mathbf r}) \,, $$ hvor $$ v _ {\ rm {eff}} (\ mathbf {r}) = v _ {\ rm {ext}} (\ mathbf {r} ) + e ^ {2} \ int {\ rho (\ mathbf {r} ') \ over | \ mathbf {r} - \ mathbf {r}' |} d \ mathbf {r} '+ v _ {{{\ rm {xc}}} \,, $$ det er den siste termen for Kohn – Shams effektive potensial, utvekslingskorrelasjonspotensialet , $$ v _ {{{\ rm {xc}}} } ({\ mathbf r}) \ equiv {\ delta E _ {{{\ rm {xc}}}} [\ rho] \ over \ delta \ rho ({\ mathbf r})} \,, $$ som forårsaker ovennevnte trekk ved Kohn – Sham-orbitaler.

For tilfellet med Hartree-Fock-ligningene $$ \ hat {F} \ phi_i ({\ mathbf r }) = \ epsilon_i \ phi_i ({\ mathbf r}) \,, $$ summeringen i Fock-operatøren etter definisjonen av modellen kjører bare over alle okkuperte orbitaler, $$ \ hat {F} = \ hat { H} ^ {\ text {core}} + \ sum_ {j = 1} ^ {n} [\ hat {J} _ {j} - \ hat {K} _ {j}] \,. $$ For okkuperte orbitaler i Hartree – Fock-ligningen som definerer en bestemt (okkupert) $ i $ -th orbital Coulomb og utvekslingsbidrag fra denne orbitalen selv, avbryter hverandre perfekt, dvs. $ \ hat {J} _ {j} \ phi_i = \ hat {K} _ {j} \ phi_i $ når $ j = i $. I Hartree-Fock-modellen beveger seg således et elektron fra en hvilken som helst okkupert bane også i feltet $ n-1 $ elektroner. Og dette er selvfølgelig fysisk mer enn rimelig: på slutten av dagen bør elektron ikke samhandle med seg selv.

Men for virtuelle orbitaler situasjonen i Hartree-Fock-modellen er forskjellig fra den i Kohn-Sham-en: for enhver virtuell bane $ \ phi_k $ er summen i Hartree-Fock-ligningen som definerer den fremdeles bare over okkuperte orbitaler, men ingen av begrepene $ \ hat {J} _ {i} \ phi_k $ og $ \ hat {K} _ {i} \ phi_k $ denne gangen avbryter hverandre siden $ k $ rett og slett er raspere enn $ n $.